科普1期：体全息光栅材料

2024-08-16 14:46

增强现实（Augment Reality，AR）作为基于计算机实时计算和多传感器融合的技术，被认为将引领未来科技产品升级和革新，AR终端则有望成为继智能手机之后的下一代计算平台。在AR终端中，近眼显示光学模组是最核心的器件，它起着替代显示屏幕并与人进行交互的重要作用。在众多近眼显示方案当中，基于光波导的光学模组方案，凭借光波导轻薄和高光线穿透性的优点而被认为是打造消费级AR产品的首选。用于AR领域的光波导目前有三种技术路线，分别是阵列光波导、表面浮雕光栅光波导以及体全息光栅光波导。其中体全息光栅光波导具有低成本和适宜于规模化生产的优势，是增强现实眼镜及增强现实抬头显示（AR-HUD）波导方案的最有力竞争者。

光效和最大视场角（FOV）是评价近眼显示光波导的两大核心指标。对于体全息光栅光波导来说，其光效主要决定于衍射效率和角带宽。更大的衍射效率将对应更高的整体光效，而较大的角带宽则可支持更大视场的显示需求。对于反射式体全息光栅来说，其衍射效率的计算公式为：

其中∆n为折射率调制度，d为光栅厚度，Λ为光栅周期，θ为双光束干涉夹角的一半。可以看出，衍射效率与折射率调制度及光栅厚度是成正相关的；但是随着光栅厚度的提升，角带宽会下降，将导致FOV的显著降低。因此，为了在保证FOV的同时获得更高的光效，就需要材料具有尽可能大的折射率调制度。

在众多用于制备体全息光栅的光敏材料中，光致聚合物类材料具有最为突出的折射率调制度。光致聚合物类材料的光化学反应属于链式光聚合反应，通过特定波长的激光对其进行干涉曝光，使材料内分相形成折射率的周期性调制，从而形成三维分布的体光栅结构。

链式光聚合反应原理：

材料经曝光发生自由基聚合反应形成光栅，整个反应过程可以分为链引发、链增长、链终止三个阶段：

1.链引发：

链引发步骤包括两步反应，第一步是染料分子或其他引发剂吸收光能量发生电子转移，形成具有不成对电子的自由基R·

第二步是将这种自由基R·加入到单体分子（M）中，产生单体自由基（链引发物）M1·

2.链增长：

链增长步骤包括通过连续加入大量未反应的单体分子M使M1·增长，可以表示为

3.链终止：

链终止步骤分为偶联终止及歧化终止两种，全息材料中一般两种终止反应会同时存在，互相属于竞争关系，总体可以用下式表示：

从上面的链式反应过程可以看出引发剂吸收光能产生自由基的速率kd以及产生单体自由基M1·的速率ki对整个光化学反应产生重要影响，因此在制作全息材料时，光引发剂的选型与结构修饰是技术中比较关键的一环。尼卡光学通过理论仿真计算以及大量的实验验证，建立了最适宜的材料光引发体系，为分相材料的研发提供了保障。

加聚反应主要包括阳离子聚合阴离子聚合、自由基聚合和金属催化剂聚合四种，分别适用于不同的单体。其中阳离子聚合使用的引发剂通常是较强的路易斯酸（如质子、五氟化磷，等）或者发烟硫酸。在酸性条件下，质子或路易斯酸攻击单体双键或环，发生加成反应，自身稳定下来却又形成了一个新的路易斯酸，又继续攻击下一个单体。经过多次重复反应，生成一条聚合链（下图中单体不同，但反应机制相同）。

图：阳离子聚合被一个质子引发，形成碳正离子

图：碳正离子继续攻击单体，碳链增长

当聚合链碰到路易斯碱的时候，碳链顶端得到配位键，反应终止。另外，副反应也能导致聚合终止。

图：副反应也可能终止加聚反应

图：反应被路易斯碱终止

光栅形成的原理：

光致聚合类材料按照基底材料的种类可分为光致聚合物（Photopolymer，PP）及聚合物分散液晶（Holographic polymer dispersed liquid crystal，HPDLC）。在发生光化学反应之前，可聚合单体（Monomer）及基底材料（Resin/Liquid Crysyal）均匀分散在材料体系中，整个材料体系是均一的溶液。当材料受到合适强度的干涉激光照射，Monomer在光引发剂的作用下在亮区快速发生链式聚合反应，因此Monomer分子在亮区富集，Monomer分子形成固体聚合物网络，不再与Resin/Liquid Crysyal互溶，使得Resin/Liquid Crysyal向暗区扩散，当材料体系中的自由基消耗完毕后，反应终止，形成光栅结构，实现折射率调制。

材料感光分相（图片出自日本电气通信大学的Naoaki Suzuki的文章）

聚合分相材料有两个参数影响分相过程以及最终的光栅形貌，分别是扩散速率（kd）与聚合速率（kp），当kp过高，反应速率过快，基底材料来不及迁移即被固定在聚合物网络中，无法形成高的折射率调制；若kp较小，形成的聚合物网络结构疏松，形貌不够规整，导致光栅衍射差，尤其在HPDLC中，若kp较小，会使形成的液晶微滴粒径变大，导致对光产生散射，最终雾度升高。因此只有kd/kp在一定范围内，才可以在保证形成好的聚合物形貌的前提下，得到更加完全的分相，最终获得高的折射率调制度。

光致聚合物(PP)

目前光致聚合物光栅因为成膜树脂的组分的不同可大体上分为，聚氨酯类，聚醋酸乙烯酯类以及其他类型高分子材料。

1.聚氨酯类型：

以德国科思创公司产品Bayfol® HX系列举例， Bayfol® HX是一款体全息薄膜。该薄膜的应用端可以是智能眼镜的显示元件，车载HUD的全息显示或者是透镜组元件。同时 Bayfol® HX拥有三色均0.03以上的折射率调制度，厚度16μm，适应一般显示端产品的需求，且可以做到大规模的量产。

聚氨酯作为全息材料的粘接剂，使得其光学产品具有优异的耐候性能。且聚氨酯作为重要的化工产品，其原料的获取具有成熟的工业链，作为全息材料的成膜组分具有低廉的成本。目前许多研究机构以及公司也在全息领域对聚氨酯进行进一步的修饰，以满足光学产品的更高的性能需求。目前国内众多高校以及科研机构和公司都致力于聚氨酯体系下的全息高分子开发。聚醋酸乙烯酯类型

聚醋酸乙烯酯（PVAC）作为光致聚合物材料的粘接剂是以美国杜邦公司的产品为代表。PVAC作为较为重要的化工原料，在成本上具有低廉的价格。且作为粘接剂可在分子量的选择上进行Tg的调制，配合适当的后处理工艺对全息光栅的衍射效率，折射率调制度进行进一步的优化。但是PVAC对水的耐受性一般，限制了其在高湿，高热等环境中的使用。不过其优异的性能仍然受到了众多科研院所以及公司的喜爱。

2.其他类型高分子材料

以聚氨酯和PVAC为成膜组分的光致聚合物在满足全息产品的同时，人们把目光转向其他类型的成膜树脂材料。其中包括环氧类型，聚甲基丙烯酸甲酯类型。这些高分子材料都有一个共性，就是具有优良的光学性能。如甲基丙烯酸甲酯一直作为有机玻璃使用，成为不可或缺的建筑以及装修材料。

无论是何种材料作为光致聚合物光栅的成膜组分，其必须满足以下需求：

①与体系具有良好的相容性，这直接决定了全息光栅的形成以及产品的雾度需求

②具有较为合适的Tg调制，这对于全息光栅性能的提升具有重要意义

③优良的耐候性能，在高温高湿环境下不因聚合物结构的改变对光栅结果产生影响。

全息聚合物分散液晶(HPDLC)

HPDLC的原理与光致聚合物是一致的，都是通过曝光分相来产生折射率调制，这就可以在满足高衍射效率的条件下，将材料厚度做的更薄，从而实现更大的视场角。

HPDLC的难点在于液晶材料除了折射率这项参数以外，还需要关注其他关键参数，例如清亮点、低温相变以及某组分过饱和导致的晶体析出问题，且含有某些特定组分的液晶材料在长时间阳光照射下会发生黄变，这样的液晶即使具有较大的双折射，也是不可使用的。因此对于液晶材料的选型，或者是对液晶材料的组分进行特殊设计是至关重要的。尼卡光学设计并合成了多款适用于体全息的液晶单体材料，并使用这些单体制作了专用的混合液晶，经过多次迭代，最终在2μm厚度下，达到了90%以上的衍射效率以及低于0.5%的雾度。

尼卡光学HPDLC光栅样品照片

尼卡光学在综合考虑材料选型、光学曝光和量产化落地等多方面因素下开创属于自己的材料体系研发体全息材料。目前尼卡光学在光致聚合物及全息聚合物分散液晶的材料研发上均有突破，其中单绿光致聚合物材料在10μm厚度下已达到90%以上衍射效率，并优化了卷对卷工艺，可进行卷对卷批量生产；HPDLC材料更是尼卡光学投入重点研发资源的材料，目前已在2μm厚度下实现了90%以上的衍射效率，并获得小于0.5%的雾度，材料性能已处于世界前列。尼卡光学已成为国内少数可以完全自主进行材料研发，光学设计并可以实现量产该产品的公司，致力于成为国内体全息产品的领跑者。